Klíčový rozdíl mezi primárním a sekundárním kinetickým izotopovým efektem je ten, že primární izotopový efekt popisuje izotopovou substituci na přerušené vazbě, zatímco sekundární izotopový efekt popisuje izotopovou substituci na vazbě sousedící s přerušenou vazbou.
Kinetický izotopový efekt neboli KIE označuje změnu reakční rychlosti chemické reakce po substituci izotopu. Zde je atom v reaktantu nahrazen jeho izotopem, takže reakční rychlost by byla odlišná od počáteční rychlosti. Potom můžeme určit hodnotu pro KIE vydělením rychlostní konstanty pro reakci zahrnující lehký izotopově substituovaný reaktant od rychlostní konstanty pro reakci zahrnující těžký izotopově substituovaný reaktant. Proto KIE větší než 1 je považován za normální kinetický izotopický účinek, zatímco KIE menší než 1 je považován za inverzní kinetický izotopický účinek.
Co je primární kinetický izotopový efekt?
Primární kinetický izotopový efekt je změna rychlosti reakce v důsledku izotopové substituce v místě přerušení vazby. Zde je tato substituce ve fázi štěpení vazby v kroku určujícím rychlost reakce. Proto tento typ izotopového efektu ukazuje na rozbití vazby nebo vytvoření vazby k izotopu v kroku omezujícím rychlost.
U nukleofilních substitučních reakcí je primární kinetický izotopový efekt aplikován na odstupující skupiny, nukleofily a alfa-uhlík, na kterých k substituci dochází. Tento typ kinetického efektu je méně citlivý než ideální KIE. To je způsobeno přispěním nevibračních faktorů.
Co je sekundární kinetický izotopový efekt?
Sekundární kinetický izotopový efekt je změna rychlosti reakce v důsledku izotopových substitucí na jiném místě, než je místo štěpení vazby. Jinými slovy to znamená, že žádná vazba k izotopicky značenému atomu není přerušena nebo vytvořena. Stejně jako primární kinetický efekt se i toto odehrává v kroku určujícím rychlost. Existují tři typy sekundárních kinetických efektů pojmenovaných jako alfa, beta a gama efekt.
Obrázek 01: Nukleofilní substituce molekulami s vodíkem nahrazeným deuteriem
Na rozdíl od primárního KIE bývá sekundární KIE mnohem menší. Tento typ KIE je však stále velmi užitečný při objasňování reakčních mechanismů, protože na atomy deuteria je sekundární KIE značně velký. Kromě toho je velikost sekundárních kinetických izotopových efektů určena vibračními faktory.
Jaký je rozdíl mezi primárním a sekundárním kinetickým izotopovým efektem?
Kinetický izotopový efekt neboli KIE označuje změnu reakční rychlosti chemické reakce po substituci izotopu. Klíčový rozdíl mezi primárním a sekundárním kinetickým izotopovým efektem je ten, že primární izotopový efekt popisuje izotopovou substituci na přerušené vazbě, zatímco sekundární izotopový efekt popisuje izotopovou substituci na sousední vazbě k přerušené vazbě. Dále, na rozdíl od primárního KIE, sekundární KIE bývá mnohem menší.
Velikost sekundárních kinetických izotopových efektů je navíc určena vibračními faktory, zatímco primární kinetický izotopový efekt je méně citlivý kvůli nevibračním faktorům.
Níže uvedená infografika shrnuje rozdíl mezi primárním a sekundárním kinetickým izotopovým efektem.
Shrnutí – Primární versus sekundární efekt kinetického izotopu
Kinetický izotopový efekt neboli KIE označuje změnu reakční rychlosti chemické reakce po substituci izotopu. Klíčový rozdíl mezi primárním a sekundárním kinetickým izotopovým efektem je ten, že primární izotopový efekt popisuje izotopovou substituci na přerušené vazbě, zatímco sekundární izotopový efekt popisuje izotopovou substituci na sousední vazbě k přerušené vazbě.
