Klíčový rozdíl – Markovnikovovo vs. Anti-Markovnikovovo pravidlo
Na počátku 70. let 19. století odvodil ruský chemik Vladimir Markonikov pravidlo založené na sérii empirických pozorování. Pravidlo bylo publikováno jako Markovnikovovo pravidlo. Markovnikovovo pravidlo pomáhá předpovědět výsledný vzorec alkanu, když se sloučenina obecného vzorce HX (HCl, HBr nebo HF) nebo H2O přidá k asymetrickému alkenu (např. jako propan). Je možné obrátit vedlejší a hlavní produkty, když se změní reakční podmínky, a tento proces se nazývá Anti-Markovnikovova adice. Klíčový rozdíl mezi Markovnikovovým pravidlem a anti-Markovnikovovým pravidlem je vysvětlen níže.
Co je Markovnikovovo pravidlo?
Definice Markovnikovova pravidla je, že přidání protické kyseliny se vzorcem HX (kde X=halogen) nebo H2O (považováno za H-OH) k alkenu se vodík váže na uhlík s dvojitou vazbou s větším počtem atomů vodíku, zatímco halogen (X) se váže na druhý uhlík. Proto je toto pravidlo často interpretováno jako „bohatí bohatnou“. Pravidlo lze ilustrovat pomocí reakce propenu s kyselinou bromovodíkovou (HBr) následovně.
Obrázek 01: Markovnikovovo pravidlo je ilustrováno reakcí propenu s kyselinou bromovodíkovou
Stejné pravidlo platí, když alken reaguje s vodou za vzniku alkoholu. Hydroxylová skupina (-OH) se přidává k uhlíku s dvojitou vazbou s větším počtem vazeb C-C, zatímco atom vodíku (H) se přidává k dalšímu uhlíku s dvojitou vazbou, který má více vazeb C-H. Proto podle Markovnikovova pravidla, když je HX přidán k alkenu, hlavní produkt má atom H v méně substituované poloze, zatímco X ve více substituované poloze. Proto je tento produkt stabilní. Stále je však možné vytvořit méně stabilní produkt, nebo jej nazýváme minoritním produktem, ve kterém se atom H váže na více substituovanou pozici vazby C=C, zatímco X se váže na méně substituovanou pozici.
Obrázek 02: Přidání bromidu vodíku do alkenu
Mechanismus adice HX k alkenu lze vysvětlit ve dvou krocích (viz obr. 02). Nejprve dojde k adici protonu (H+), když dvojná vazba C=C alkenu reaguje s H+ HX (v tomto případě je to HBr) za vzniku karbonizačního meziproduktu. Poté se jako druhý krok uskuteční reakce elektrofilu a nukleofilu za vzniku nové kovalentní vazby. V našem případě Br– reaguje s karbonizačním meziproduktem, který má kladný náboj, za vzniku konečného produktu.
Co je Anti-Markovnikovovo pravidlo?
Anti-Markovnikovovo pravidlo vysvětluje opak původního tvrzení Markovnikovova pravidla. Když se HBr přidá k alkenu v přítomnosti peroxidu, atom H se váže na uhlík s dvojitou vazbou, který má méně vazeb C-H, zatímco Br se váže na jiný uhlík, který má více vazeb C-H. Tento efekt je také známý jako Kharash efekt nebo peroxidový efekt. Anti-Markovnikovova adice také probíhá, když jsou reaktanty vystaveny ultrafialovému světlu. To je přesný opak Markovnikovova pravidla. Anti-Markovnikovovo pravidlo však není přesným obráceným procesem Markovnikovovy adice, protože mechanismy těchto dvou reakcí jsou zcela odlišné.
Markovnikovova reakce je iontový mechanismus, zatímco anti-Markovnikovova reakce je mechanismus volných radikálů. Mechanismus probíhá jako řetězová reakce a má tři kroky. Prvním krokem je krok iniciace řetězce, kde probíhá fotochemická disociace HBr nebo peroxidu za vzniku volných radikálů Br a H. Poté ve druhém kroku volný radikál Br napadne molekulu alkenu za vzniku dvou možných bromalkylových volných radikálů. 2° volný radikál je stabilnější a tvoří se převážně.
Obrázek 3: Příklady přidání anti-Markovnikova
V posledním kroku reaguje stabilnější bromalkylový volný radikál s HBr za vzniku anti-Markovnikovova produktu plus dalšího volného radikálu bromu, který pokračuje v řetězové reakci. Na rozdíl od HBr, HCl a HI nevedou k anti-Markovnikovovým produktům, protože nepodléhají adiční reakci volných radikálů. Je to proto, že vazba H-Cl je silnější než vazba H-Br. I když je vazba H-I mnohem slabší, tvorba I2 je výhodnější jako vazba C-I v relativně nestabilních podmínkách.
Jaký je rozdíl mezi Markovnikovovým a Anti Markovnikovovým pravidlem?
Pravidlo Markovnikov vs Anti Markovnikov |
|
| Markovnikovovo pravidlo vysvětluje, kdy přidání protické kyseliny se vzorcem HX (kde X=halogen) nebo H2O (považované za H-OH) na alken, vodík se váže na uhlík s dvojitou vazbou s větším počtem atomů vodíku, zatímco halogen (X) se váže na druhý uhlík. | Anti-Markovnikovovo pravidlo vysvětluje, když se HBr přidá k alkenu v přítomnosti peroxidu, atom H se váže na uhlík s dvojitou vazbou, který má méně vazeb C-H, zatímco Br se váže na jiný uhlík, který má více vazeb C-H |
| Mechanismus | |
| Iontový mechanismus | Mechanismus volných radikálů |
| Reaktanty | |
| HCl, HBr, HI nebo H2O | Pouze HBr (nikoli HCl nebo HI podléhají této adiční reakci) |
| Střední/Katalyzátor | |
| Není potřeba žádné médium | Musí být přítomen peroxid nebo ultrafialové záření |
Shrnutí – Markovnikov vs. Anti-Markovnikovovo pravidlo
Markovnikov a anti-Markovnikov jsou dva typy adičních reakcí probíhajících mezi HX (HBr, HBr, HI a H2O) a alkeny. Markovnikovova reakce nastane, když se přidá HX k alkenu, kde se H váže k méně substituovanému atomu uhlíku dvojné vazby, zatímco X se váže na druhý atom uhlíku vázaný dvojnou vazbou prostřednictvím iontového mechanismu. Anti-markovnikovova reakce probíhá, když se k alkenu přidá HBr (nikoli HCl, HI nebo H2O), kde se Br váže na méně substituovaný uhlík s dvojitou vazbou, zatímco H se váže na druhý atom uhlíku prostřednictvím mechanismu volných radikálů. To je rozdíl mezi Markovnikovovým a Anti-Markovnikovovým pravidlem.
Stáhněte si PDF Markovnikov vs Anti-Markovnikov Rule
Můžete si stáhnout PDF verzi tohoto článku a použít ji pro offline účely podle citace. Stáhněte si prosím PDF verzi zde Rozdíl mezi Markovnikovovým a Anti Markovnikovovým pravidlem
