Klíčový rozdíl mezi Hofmannovým a Curtiusovým přeskupením je ten, že Hofmannův přesmyk popisuje konverzi primárního amidu na primární amin, zatímco Curtiusův přesmyk popisuje konverzi acylazidu na isokyanát.
Přeskupovací reakce je chemická konverzní reakce, kdy se jedna chemická sloučenina přemění na jinou sloučeninu, která je stabilnější než původní sloučenina. Hofmannův a Curtiusův přesmyk jsou takové dva typy organických chemických reakcí, které mají mnoho aplikací v procesech chemické syntézy. Hofmannova reakce byla vyvinuta a pojmenována po vědci Augustu Wilhelmovi Von Hofmannovi, zatímco Curtiusova přeskupovací reakce byla pojmenována po Theodoru Curtiusovi.
Co je Hofmannovo přeskupení?
Hofmannův přesmyk je typ chemické reakce, která popisuje konverzi primárního amidu na primární amin s jedním atomem uhlíku méně. Tato reakce byla pojmenována po Augustu Wilhelmu von Hofmannovi. Někdy tomu také říkáme Hofmannova degradace. Obecný vzorec pro reakci Hofmannova přesmyku je následující:
Obrázek 01: Hofmannovo přeskupení
Hofmannův přesmyk začíná reakcí bromu s hydroxidem sodným, čímž vzniká bromnan sodný (reakce in situ), která může transformovat primární amid na meziproduktovou molekulu isokyanátu. Poté se tento meziprodukt isokyanátové sloučeniny podrobí hydrolýze za vzniku primárního aminu. Během tohoto přeskupení se uvolňuje molekula oxidu uhličitého. Proto konečnému produktu chybí jeden atom uhlíku ve srovnání s počtem atomů uhlíku v původní molekule.
Co je Curtius Rearrangement?
Curtiusův přesmyk je typ chemické reakce, při které se acylazid přeměňuje na isokyanát. Tuto reakci vyvinul Theodor Curtius v roce 1885. Jedná se o reakci tepelného rozkladu. Tato reakce zahrnuje ztrátu molekuly plynného dusíku. Po této přeměně je molekula isokyanátu napadena řadou nukleofilů – např. voda, alkohol a aminy. Tento nukleofilní útok poskytuje primární amin, karbamát nebo deriváty močoviny. Obecný vzorec je následující:
Obrázek 02: Curtiusova změna
Acylazid vzniká reakcí chloridů nebo anhydridů kyselin s azidem sodným nebo trimethylsilylazidem. Typicky je Curtiusovo přeskupení považováno za dvoukrokový proces. Ztrátou plynného dusíku vzniká acylnitrien. A po této reakci následuje migrace R-skupiny za vzniku isokyantu. Podle nedávných výzkumných studií je však tepelný rozklad acylazidu koordinovaný proces, kde oba výše uvedené kroky probíhají společně. K tomu dochází v důsledku nepřítomnosti jakýchkoli vedlejších produktů inzerce nitrenu nebo adice pozorovaných nebo izolovaných v reakci.
Jaký je rozdíl mezi Hofmannovým a Curtiusovým přeskupením?
Přeskupovací reakce je chemická reakce, která převádí uhlíkové tělo sloučeniny na jinou strukturu, která je izomerem původní sloučeniny. Klíčový rozdíl mezi Hofmannovým a Curtiusovým přeskupením je ten, že Hofmannův přesmyk popisuje konverzi primárního amidu na primární amin, zatímco Curtiusův přesmyk popisuje konverzi acylazidu na isokyanát.
Níže uvedená infografika uvádí rozdíly mezi přeskupením Hofmanna a Curtiuse.
Shrnutí – přeskupení Hofmann vs Curtius
Hofmannův a Curtiusův přeskupení jsou dva typy chemických přeskupovacích reakcí. Klíčový rozdíl mezi Hofmannovým a Curtiovým přesmykem je ten, že Hofmannův přesmyk popisuje konverzi primárního amidu na primární amin, zatímco Curtiusův přesmyk popisuje konverzi acylazidu na isokyanát.
