Gibbs Free Energy versus Helmholtz Free Energy
Některé věci se dějí spontánně, jiné ne. Směr změny je určen rozložením energie. Při spontánní změně věci směřují ke stavu, ve kterém je energie více chaoticky rozptýlena. Změna je spontánní, pokud vede k větší náhodnosti a chaosu ve vesmíru jako celku. Stupeň chaosu, náhodnosti nebo rozptýlení energie se měří stavovou funkcí zvanou entropie. Druhý termodynamický zákon souvisí s entropií a říká: „entropie vesmíru roste spontánním procesem.” Entropie souvisí s množstvím generovaného tepla; to je rozsah, ve kterém byla energie degradována. Ve skutečnosti množství neuspořádanosti navíc způsobené daným množstvím tepla q závisí na teplotě. Pokud je již extrémně horko, trocha tepla navíc nevytváří mnohem větší nepořádek, ale pokud je teplota extrémně nízká, stejné množství tepla způsobí dramatický nárůst nepořádku. Proto je vhodnější napsat, ds=dq/T.
Abychom analyzovali směr změny, musíme vzít v úvahu změny v systému i okolí. Následující Clausiova nerovnost ukazuje, co se stane při přenosu tepelné energie mezi systémem a okolím. (Uvažujme, že systém je v tepelné rovnováze s okolím při teplotě T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtzova volná energie
Pokud se zahřívání provádí při konstantním objemu, můžeme výše uvedenou rovnici (1) zapsat následovně. Tato rovnice vyjadřuje kritérium pro spontánní reakci, která má proběhnout pouze z hlediska stavových funkcí.
dS – (dU/T) ≥ 0
Rovnici lze přeskupit tak, aby získala následující rovnici.
TdS ≥ dU (rovnice 2); proto jej lze zapsat jako dU – TdS ≤ 0
Výše uvedený výraz lze zjednodušit použitím termínu Helmholtzova energie „A“, který lze definovat jako
A=U – TS
Z výše uvedených rovnic můžeme odvodit kritérium pro spontánní reakci jako dA≤0. To znamená, že změna v systému při konstantní teplotě a objemu je spontánní, je-li dA≤0. Změna je tedy spontánní, když odpovídá poklesu Helmholtzovy energie. Proto se tyto systémy pohybují spontánně a poskytují nižší hodnotu A.
Gibbsova volná energie
V naší laboratorní chemii nás zajímá Gibbsova volná energie než Helmholtzova volná energie. Gibbsova volná energie souvisí se změnami, ke kterým dochází při konstantním tlaku. Při přenosu tepelné energie při konstantním tlaku dochází pouze k expanzní práci; proto můžeme upravit a přepsat rovnici (2) následovně.
TdS ≥ dH
Tuto rovnici lze přeskupit tak, aby poskytla dH – TdS ≤ 0. S výrazem Gibbsova volná energie ‚G‘lze tuto rovnici zapsat jako, G=H – TS
Při konstantní teplotě a tlaku probíhají chemické reakce spontánně ve směru klesající Gibbsovy volné energie. Proto dG≤0.
Jaký je rozdíl mezi Gibbsovou a Helmholtzovou volnou energií?
• Gibbsova volná energie je definována při konstantním tlaku a Helmholtzova volná energie je definována při konstantním objemu.
• Více nás zajímá Gibbsova volná energie na laboratorní úrovni než Helmholtzova volná energie, protože k nim dochází při konstantním tlaku.
• Při konstantní teplotě a tlaku probíhají chemické reakce spontánně ve směru klesající Gibbsovy volné energie. Naproti tomu při konstantní teplotě a objemu jsou reakce spontánní ve směru klesající Helmholtzovy volné energie.
